Tài liệu Bồi dưỡng thường xuyên môn Hóa học

H2COOH CH2=CH- CH2CH2CH2COOH Ka 1,25.10-5 1,98.10-5 2,41.10-5 1,91.10-5 Ta thấy axit không no có tính axit mạnh hơn axit no do hiệu ứng -I của các liên kết . Trong các axit chưa no, axit có liên kết tạo liên hợp được với nhóm - COOH làm giảm tính axit ( có hiệu ứng +C) axit có liên kết ở xa có tính axit kém hơn do - I giảm. Chuyên đề III: VẬN DỤNG CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐỂ GIẢI MỘT SỐ BÀI TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ (Cù Thanh Toàn) Trong chương trình hoá học 11 Nâng cao có giới thiệu sơ lược một số cơ chế phản ứng hữu cơ để học sinh phổ thông có cơ hội hiểu hơn về bản chất phản ứng. Điều này đòi hỏi người giáo viên phải có kiến thức về cơ chế phản ứng, thấy được những ẩn chứa bên trong mỗi phản ứng để có thể trình bày cho học sinh hiểu được phần cơ chế phản ứng như tinh thần SGK đã giới thiệu, một lí do quan trọng nữa là chúng ta vận dụng cơ chế phản ứng để giải quyết một số bài tập hoá học THPT, nếu không có kiến thức về cơ chế phản ứng, chúng ta sẽ không thể giải quyết được hoặc giải quyết sai. I. Phản ứng thế của ankan Bài 1: Giải thích tại sao khi clo hoá metan lại thu được một lượng nhỏ etan? Bài giải CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Theo PTHH thì sản phẩm thu được chỉ có dẫn xuất clorua và hiđro clorua. Nếu không biết cơ chế phản ứng này thì không thể giải thích được trong sản phẩm lại có một lượng nhỏ etan. Khi clo hoá metan xảy ra theo cơ chế gốc - dây chuyền : * Giai đoạn khơi mào: * Giai đoạn phát triển dây chuyền: ..... ...... * Giai đoạn đứt dây chuyền: Þ Trong sản phẩm thu được có etan Bài 2: Neopentan (2, 2 - đimetylpropan) tác dụng với Cl2 (tỉ lệ mol 1:1; chiếu sáng) có phải chỉ thu được một dẫn xuất monoclo duy nhất không? Tại sao? Bài giải neopentan 1 – clo – 2,2 – đimetylpropan Nếu không biết cơ chế của phản ứng này thì những người này khẳng định một cách chắc chắn rằng: "Khi clo hoá (hoặc brom hoá) neopentan (theo tỉ lệ mol 1:1, có ánh sáng) chỉ thu được một dẫn xuất monoclo (hoặc monobrom) duy nhất" (?). Một điều tưởng chừng như đã là chân lí này đã bị lật đổ bởi một ít kiến thức về cơ chế phản ứng gốc - dây chuyền của phản ứng thế halogen của ankan và sự chuyển vị các gốc cacbo tự do. Thật vậy: Gốc cacbo tự do kém bền, có khả năng chuyển vị tạo ra gốc cacbo tự do bền hơn: Sau đó các gốc cacbo tự do tấn công phân tử Cl2 để tạo ra các dẫn xuất monoclo: 1 – clo – 2, 2 – đimetylpropan 2 – clo – 2 – metylbutan Vậy khi neopentan tác dụng với Cl2 (hay Br2) (tỉ lệ mol 1: 1, có ánh sáng) không phải chỉ thu được một dẫn xuất monoclo (hay monobrom) duy nhất. Bài 3: Khi cho isopentan phản ứng với Br2 tỷ lệ mol 1:1, chiếu sáng dẫn xuất monobrom nào thu được nhiều nhất? Giải thích? Bài giải (sản phẩm chính) Sản phẩm chính thu được là 2 - brom - 2 - metylbutan. Giải thích theo cơ chế gốc - dây chuyền của phản ứng: * Bước khơi mào: * Bước phát triển dây chuyền: Trong các gốc cacbo tự do sinh ra thì gốc là bền nhất (vì được làm bền bởi các nhóm đẩy electron). Các gốc cacbo tự do kém bền hơn khác có thể xảy ra hiện tượng chuyển vị để tạo ra gốc cacbo tự do bền hơn này. Chẳng hạn: Mặt khác, Br2 kém hoạt động hoá học hơn (kém hơn Cl2 chẳng hạn) nên quá trình gốc cacbo tự do tấn công vào phân tử Br2 xảy ra chậm hơn, khó khăn hơn. Vì vậy chỉ những gốc cacbo tự do bền mới đủ điều kiện (thời gian tồn tại) xảy ra quá trình tương tác với phân tử brom. Như vậy quá trình tạo ra dẫn xuất monobrom chính sẽ là: 2 - brom - 2 - metylbutan II. Phản ứng cộng vào liên kết đôi của anken, XICLOANKEN. Bài 1: Khi cho etilen tác dụng với dung dịch Br2 có mặt KI có thể thu được các sản phẩm hữu cơ nào? Giải thích? Bài giải CH2 = CH2 + Br2 CH2Br - CH2Br Nếu không biết cơ chế phản ứng này thì không thể giải thích được trong sản phẩm lại thu được các sản phẩm khác như CH2Br - CH2I, CH2Br - CH2OH. Cơ chế phản ứng (cơ chế cộng electrophin AE): ChËm ion bromoni Vậy trong sản phẩm sinh ra có thể có: Chú ý: (duy nhất) Bài 2: Xiclohexen tác dụng với Br2 (trong dung môi trơ CCl4, - 50C) thu được sản phẩm hữu cơ nào? Bài giải Br Br xiclohexen 1, 2 - đibromxiclohexan Nếu không nắm rõ cơ chế phản ứng này thì chúng ta sẽ dự đoán sản phẩm thu được gồm cis -1, 2 - đibromxiclohexan và trans - 1, 2 - đibromxiclohexan. Nhưng do cơ chế cộng electrophin vào liên kết đôi C = C theo kiểu trans: + Giai đoạn 1: ion bromoni (tiểu phân trung gian) + Giai đoạn 2: Trong ion bromoni, nguyên tử brom mang điện tích dương án ngữ một phần của nối đôi, làm cho nguyên tử brom mang điện tích âm chỉ có thể tiến công vào từ phía đối lập và tạo ra sản phẩm cộng kiểu trans: Br Br trans - 1, 2 - đibromxiclohexan Bài 3: Khi thực hiện phản ứng: Quy tắc kinh nghiệm của Maccopnhicop có còn đúng không? Tại sao? Bài giải Nếu không biết cơ chế của phản ứng này (trong điều kiện trên) thì không thể giải thích được tại sao sản phẩm chính lại không tuân theo quy tắc kinh nghiệm của Maccopnhicop. Khi có mặt peoxit đã làm cho phản ứng cộng HBr không theo cơ chế cộng electrophin mà theo cơ chế gốc - dây chuyền như sau: + Khơi mào: + Phát triển mạch: (bền hơn ….. ...... + Tắt mạch: Các gốc tự do kết hợp với nhau. Vậy (sản phẩm trái quy tắc Maccopnhicop) Bài 4: Xác định sản phẩm chính khi cho axit acrylic tác dụng với HBr? Giải thích? Bài giải (SP chính) (SP Phụ) Giải thích: [I] bền hơn [II] nên [I] ưu tiên tạo ra nhiều hơn [II] Bài 5: Thực hiện phản ứng hiđrat hoá có thể thu được các ancol nào? Bài giải Thông thường ta viết PTHH và xác định sản phẩm như sau: Không dựa vào cơ chế phản ứng, ta chỉ xác định được 2 ancol. Thực tế khi hiđrat hoá có thể thu được 3 ancol: Giải thích: [I] bị chuyển vị tạo ra cacbocation bền hơn: Sau đó, [I], [II], [III] kết hợp H2O (giải phóng H+) để tạo ra các ancol sản phẩm trên. Bài 6: Khi cho 3 – metylbut - 1 - en tác dụng với hiđro clorua tạo ra mấy sản phẩm hữu cơ? Bài giải Nếu không biết cơ chế phản ứng, chỉ dựa vào PTHH thông thường thì xác định được 2 sản phẩm. Nhưng thực tế: Giải thích: (I) xảy ra sự chuyển vị tạo ra cacbocation mới: Sau đó (I), (II), (III) kết hợp với Cl- tạo ra các sản phẩm như trình bày ở trên. Iii. Phản ứng cộng vào liên kết đôi của ankađien liên hợp. Bài 1: Khi cho buta -1, 3 - đien tác dụng với dung dịch (tỉ lệ mol 1:1) thu được mấy dẫn xuất đibrom? Giải thích? Bài giải +1, 2 +1, 4 Nếu không nắm rõ cơ chế phản ứng này thì chúng ta sẽ dự đoán sản phẩm thu được gồm 3 dẫn xuất đibrom (dẫn xuất cộng 1, 4 có đồng phân cis – trans). Nhưng thực tế quá trình cộng 1, 4 hầu như chỉ sinh ra dẫn xuất trans. Giải thích: Trong cacbocation sinh ra, điện tích dương được giải toả trên các nguyên tử C2, C3 và C4 (do đó, cacbocation được bền hơn). Giai đoạn thứ hai của phản ứng anion brom Br- có thể cộng vào nguyên tử C2 hoặc C4 từ phía trans, cho sản phẩm cộng hợp 1, 2 hoặc cộng hợp 1, 4. Chú ý: Do cơ chế cộng trans như trên, nên isopren phản ứng với Br2 (1:1) chỉ tạo ra 3 dẫn xuất đibrom. Bài 2: Xác định sản phẩm chính của phản ứng sau (giải thích): Bài giải Các halogen, hiđro halogenua cộng vào butađien (ankađien liên hợp) theo cơ chế cộng electrophin tạo ra hỗn hợp các sản phẩm cộng 1, 2 và cộng 1, 4. Tỉ lệ giữa các sản phẩm đó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Nếu ở nhiệt độ thấp, sản phẩm chính là +1, 2: Giải thích: (bền nhất) Phản ứng cộng brom vào butađien cũng giải thích tương tự. Bài 3: Xác định sản phẩm chính của các phản ứng sau (giải thích): Bài giải Khi ở nhiệt độ cao, sản phẩm chính là + 1, 4. Giải thích: (bền hơn) (kém bền hơn) Do khống chế về mặt nhiệt động học, nên xảy ra hiện tượng cacbocation bền hơn chuyển hoá thành cacbocation kém bền hơn để rồi bù đắp lại là tạo ra sản phẩm bền hơn. iV. Phản ứng thuỷ phân của dẫn xuất halogen Bài 1: Trong phản ứng sau có thể thu được ancol những ancol nào? Tại sao? Bài giải Nếu không biết cơ chế phản ứng, chỉ dựa vào PTHH thông thường thì xác định trong sản phẩm thu được chỉ có 1 ancol. Nhưng thực tế: Sau đó, (I), (II) kết hợp với H2O: Vậy: Bài 2: Tại sao khi thuỷ phân (môi trường HCOOH) tạo ra sản phẩm có ancol ? Bài giải V. Phản ứng tách phân tử HX của dẫn xuất halogen hoặc ancol Bài 1: Ancol có bị đehiđrat hoá ( đặc, 1800C) tạo anken không? Tại sao? Bài giải Nếu không nắm vững cơ chế phản ứng thì không giải thích được ancol bị đehiđrat hoá ( đặc, 1800C) tạo anken. Đối với những ancol có gốc hiđrocacbon phân nhánh không còn H ở cacbon bên cạnh nhóm C-OH, phản ứng đehiđrat hoá sẽ chuyển vị tạo anken có nối đôi dịch vào phía trong mạch. Giải thích: Bài 2: Xác định sản phẩm chính của phản ứng sau (giải thích): Bài giải - Trong môi trường (kiềm/ ancol) Þ xảy ra phản ứng tách HI (HX). - Sản phẩm chính được xác định theo quy tắc tách Zaixep Þ tạo ra (bền hơn but -1 - en). KOH/ C2H5OH -HI (SP Chính) (SP Phụ) - Phản ứng tách lưỡng phân tử tuân theo quy luật tách kiểu trans Þ tạo ra trans – but – 2 – en (bền hơn cis – but – 2 – en). (sản phẩm chính) Chú ý: - Giải thích quy tắc Zaixep dựa vào: + Độ bền của trạng thái chuyển tiếp. + Anken tạo ra bền vững nhất - Giải thích quy luật tách kiểu trans dựa vào: + Sự ổn định của trạng thái chuyển tiếp. + Sự thuận lợi khi hình thành các obitan p (cùng một mặt phẳng) - Khi X là nhóm thì phản ứng tách luôn luôn theo cơ chế E1 (tách đơn phân tử). VI. Phản ứng thế nhóm OH của ancol Bài 1: Khi cho ancol phản ứng với HBr, có thu được không? Tại sao? Bài giải: Nếu không nắm vững cơ chế phản ứng thì chỉ xác định được sản phẩm của phản ứng trên là , không giải thích được sự có mặt của sản phẩm . Nhưng thực tế: (80%) (20%) Giải thích: Bài 2: Khi cho phản ứng với hiđro clorua có thể thu được mấy dẫn xuất monoclo? Giải thích? Bài giải -H2O Giải thích: . Qua nội dung vừa trình bày, chúng ta đã hiểu hơn về một đặc điểm của phản ứng hữu cơ là thường không xảy ra theo một hướng nhất định, đã có những hướng tưởng chừng như không xảy ra nhưng kết quả đã nằm ngoài dự đoán của chúng ta. Cơ chế phản ứng chính là chìa khoá để chúng ta mở ra những bí mật ẩn chứa bên trong mỗi phản ứng./.